Геохимия редкоземельных элементов в океане

В работе рассмотрены современные представления о геохимии редкоземельных элементов (РЗЭ) в океане, включая химические свойства, которые определяют их миграционную способность в природных процессах, охарактеризованы источники РЗЭ в океане. Показано поведение РЗЭ в зоне смешения река-море, фракционирование состава растворенных и взвешенных РЗЭ в океанской воде в аэробных и анаэробных условиях. Рассмотрено распределение РЗЭ в терригенных, аутигенных, гидротермальных и биогенных составляющих осадков: глинах, костном детрите, барите, филлипсите, оксигидроксидах железа и марганца, гидроксофосфате железа-кальция, диатомеях и фораминиферах.
Для геологов, геохимиков и океанологов

Введение
Редкоземельные элементы (РЗЭ) - группа из 15 элементов, которые в природных процессах имеют преимущественно степень окисления 3+ и близкие атомные и ионные радиусы. Прометий не имеет стабильных изотопов в природе. Церий и европий в зависимости от окислительно-восстановительных условий среды могут менять свои степени окисления на 4+ и 2+ соответственно. Своеобразие РЗЭ состоит в том, что близость их химических свойств определяет, на первый взгляд, совершенно одинаковое поведение в природных процессах. Более близкое поведение свойственно лишь изотопам одного элемента. Группа редкоземельных элементов уникальна. Второй такой группой элементов могли стать актиноиды, если бы их элементы не были большей частью искусственно полученными изотопами.
Слабое изменение составов РЗЭ в природных процессах позволяет им сохранять составы РЗЭ источников исходного вещества. С другой стороны различия в химических свойствах РЗЭ постепенно возрастают вместе с ростом заряда ядра. Максимальные различия в химических свойствах для трехвалентных РЗЭ проявляются у лантана и лютеция. Этого бывает достаточно, чтобы в ряде природных процессов происходило заметное разделение (фракционирование) легких и тяжелых РЗЭ. Поскольку в ряду РЗЭ два элемента, церий и европий, меняют свои степени окисления и отделяются от других РЗЭ в окислительных и восстановительных условиях, то из этого следует, что состав лантаноидов может нести информацию об изменении окислительно-восстановительных условий среды. На основании изменения состава РЗЭ в природных процессах по отдельным отношениям между элементами можно восстановить условия протекания физико-химических процессов (рН и Eh среды, наличие основных комплексообразующих лигандов, соотношение твердое/жидкость, изменение фазового состава твердого вещества в диагенетических реакциях, наличие массобмена в природных системах и другие параметры).
Близость химических свойств РЗЭ была причиной ошибочного открытия индивидуальных РЗЭ. Например, смесь неодима и празеодима получила название дидима, как отдельного элемента. Проблема разделения РЗЭ возникала при их анализе. Так случилось, что именно физические (спектральные) методы были использованы для качественного анализа индивидуальных РЗЭ. И в настоящее время для анализа РЗЭ используются в основном физические методы анализа: нейтронно-активационный анализ, эмиссионный спектральный анализ, рентгенофлюоресцентный анализ и, наконец, масс-спектральные методы анализа.
Эта работа посвящена геохимии РЗЭ в океане. Океаны на Земле занимают 2/3 ее поверхности и являются крупнейшими бассейнами современного осадкообразования. Поведение РЗЭ в океане рассматривалось последовательно от источников вещества и способов поставки в океан до захоронения в осадках и поведения в постседиментационных процессах. Развитие методов анализа привело в последние десятилетия к повышенному интересу к редкоземельным элементам. Начиная с начала 80-х годов, были получены данные по содержанию РЗЭ в океанских и речных водах, изучено распределение РЗЭ по вертикали с глубиной водной толщи. Значительным шагом в познании трансформации форм растворенных РЗЭ стало изучение их поведения на границе река-море, взвешенных и растворенных форм РЗЭ в океанской воде, изотопного состава неодима в растворе вод и взвеси, выяснение различий в изотопном составе неодима для отдельных водных масс в океане. Одновременно возросло количество данных по геохимии РЗЭ в океанских осадках. Поведение РЗЭ в осадках изучалось как на отдельных полигонах, так и методом профилей через различные фациальные зоны океанов. В основном такие данные были получены для осадков Тихого океана. Было исследовано поведение РЗЭ в поровых водах восстановленных, а недавно, и окисленных осадков, что позволило по-новому взглянуть на подвижность РЗЭ в диагенетических процессах при формировании аутигенных минералов. Получены новые более достоверные данные для отдельных минеральных фаз осадков: цеолитов, баритов, биогенных и хемогенных апатитов, глинистых минералов. Впервые в осадках океана найдены гидроксофосфаты железа-кальция и изучен их состав РЗЭ. Получены полные спектры РЗЭ (исключая, естественно, прометий) в железо-марганцевых конкрециях и отдельных их частях, в разных по размеру фракциях микроконкреций. Впервые было показано, что с изменением размера микроконкреций меняется состав и содержание РЗЭ. С открытием современных гидротермальных систем в океане были исследованы составы и содержание РЗЭ в гидротермальных флюидах, поведение РЗЭ в процессах сорбции взвешенным веществом в плюмах с положительной и нейтральной плавучестью, содержание РЗЭ в сульфидных осадках и отдельных сульфидных минералах.
Все эти новые сведения не могли войти в имеющиеся обзоры по геохимии РЗЭ. Из последних обобщающих работ по океанской геохимии РЗЭ можно отметить работы [Byrne, Sholkovitz, 1996; Elderfield, 1988]. Однако в этих обзорах не рассматривались донные отложения океанов. Геохимии РЗЭ в океане ранее были посвящены статьи обобщающего характера [Балашов, Лисицын, 1968; Piper, 1974b], отдельная глава в книге Ю.А. Балашова [Балашов, 1976], главы в коллективной монографии "Rare earth element geochemistry" [Fleet, 1984] и в тематическом сборнике в серии "Reviews in mineralogy" [Brookins, 1989; McLennan, 1989]. Наиболее полно геохимия РЗЭ в океане изложена в работе [Гурвич и другие, 1980], однако с момента выхода в свет этой работы прошло уже более 20 лет. Накопленный за эти годы материал изложен в книге в свете современных представлений по геохимии РЗЭ в океане.
Книга состоит из 5 глав, введения и заключения. В первой главе рассматриваются химические свойства РЗЭ, ответственные за их миграцию в природных водах и накопление на твердых фазах. Кратко обсуждается распространенность РЗЭ в некоторых осадочных породах в земной коре и методы исследования состава РЗЭ при нормализации на состав РЗЭ в сланце и хондрите. Определение содержаний РЗЭ в природных объектах рассматривается на примере масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП МС) - метода, который интенсивно развивается в последние 15 лет.
Вторая глава посвящена характеристике источников РЗЭ в океане. Среди них отмечается поставка РЗЭ в речном и ледниковом стоке, эоловым переносом, за счет абразии берегов, вулканогенным и гидротермальным путем. В составе речного стока рассматривается поведение РЗЭ во взвешенном и растворенном стоке, трансформации состава РЗЭ в зоне смешения река-море. Особое внимание в этой главе уделено процессам галь-миролиза вулканогенного материала и образованию цеолитов в осадках океана.
В третьей главе рассматривается поведение РЗЭ в океанских водах, взвешенные и растворенные формы РЗЭ, поведение РЗЭ в анаэробных бассейнах, в процессах сорбции гидротермальными оксигидроксидами железа, изотопный состав неодима в океане. Обсуждаются варианты расчета времени пребывания РЗЭ в океане.
Четвертая глава посвящена поведению РЗЭ в океанских донных отложениях. Изменение содержаний РЗЭ в таких осадках рассматривается на профилях через различные фациальные зоны в пелагическом и приконтинентальном типах литогенеза. Приводятся данные по содержанию РЗЭ в реакционноспособной части осадков, в поровых водах, в отдельных минеральных фазах осадков: карбонатах, опале, костном детрите, фосфоритах, баритах, ангидритах, сульфидах, глинистых минералах. Обсуждаются вариации составов донных отложений в океане и величины накопления РЗЭ в отдельных минералах. Приводятся общие закономерности поведения РЗЭ в океанском типе литогенеза.
Геохимия РЗЭ в оксигидроксидных отложениях железа и марганца в океане выделена в отдельную, пятую главу. Она посвящена изучению геохимии РЗЭ в марганцеворудном процессе в океане. Рассматриваются составы и содержания РЗЭ в железомарганцевых гидрогенных и гидротермальных корках, пелагических конкрециях и марганцевых микроконкрециях. Попутно с быстрорастущими гидротермальными марганцевыми корками рассмотрено поведение РЗЭ в нонтронитах. Уделено внимание железомар-ганцевым образованиям морских бассейнов, в частности Балтийского, Белого и Баренцева морей. Рассмотрены механизмы формирования составов РЗЭ в железомарганцевых образованиях океанов и роль гидроксофосфатов железа-кальция, впервые найденных в океанских осадках. Обсуждается изотопный состав неодима в оксигидроксидных образованиях железа и марганца.
В заключении подводятся итоги изучения геохимии РЗЭ в океане, кратко приводятся основные выводы и рассматриваются задачи для дальнейших исследований.
В этой работе кроме литературных данных (более 500 ссылок) представлены результаты научных исследований автора за 20 лет работы в области геохимии и аналитической химии РЗЭ. Автором при его непосредственном участии или под его руководством были разработаны методы определения РЗЭ (рентгенофлюоресцентный с использованием синхротронного излучения и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой) с применением методов предварительного концентрирования. Использование разработанных методов позволило исследовать содержание РЗЭ в океанских осадках на профилях в Тихом и Атлантическом океанах и выяснить закономерности их распределения в океанском осадконакоплении. Особое внимание уделялось методам изучения РЗЭ в диагенетических реакциях в осадках: определению РЗЭ в реакционноспособной части осадка, поведению РЗЭ при выщелачивании из осадков, исследованию поведения РЗЭ в восстановительном и окислительном типах диагенеза.
Геохимии РЗЭ в процессах океанского железомарганцевого образования посвящено значительное количество работ. Были изучены процессы рудообразования в Гватемальской котловине Тихого океана, в северной приэкваториальной части Тихого океана, на транстихоокеанском профиле, при формировании металлоносных осадков. Впервые выделены из осадков гидроксофосфаты железа-кальция и показано их огромное значение для формирования составов РЗЭ в пелагических конкрециях и микроконкрециях. Ряд работ посвящен изучению состава микроконкреций в зависимости от размера. Обычно одновременно исследовались реакционно-способные РЗЭ вмещающих осадков и железомарганцевые макроконкреции. Аналогичные работы ранее не проводились. Впервые были исследованы составы РЗЭ в океанских филлипситах методом вторично-ионной масс-спектрометрии, получены полные спектры РЗЭ в гидротермальных сульфидных минералах. Это далеко не полный вклад автора работы в океанскую геохимию РЗЭ. С 1991 года проводимые автором исследования финансировались по программе Миннауки РФ "Мировой океан" (руководитель И.И. Волков), а с 1993 года работы выполнялись при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, номера грантов 93-05-09967, 97-05-64346, 00-05-64276 и 04-05-65104. Кроме того исследования проводились в рамках гранта РФФИ "Ведущие научные школы" 96-15-98440 и 00-15-98591 (руководитель И.И. Волков).
Эти работы были бы невозможны без всесторонней помощи сотрудников лаборатории геохимии Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН В.Н. Свальнова, СВ. Стрекопытова, М.Н. Римской-Корсаковой, Т.П. Демидовой, Н.Н. Жабиной, Н.М. Степанова, А.Г. Розанова и Т.Ю. Успенской. Особую благодарность хочется выразить инициатору исследований автора по геохимии РЗЭ в океане И.И. Волкову, идеи которого высказанные еще в 60-е годы, активно были развиты впоследствии. Немаловажную роль в поддержке исследований по геохимии РЗЭ сыграл Э.А. Остроумов - автор первой работы по геохимии РЗЭ в морских осадках. Активное участие в становлении научного мировоззрения автора при обсуждении проблем геохимии РЗЭ принял заведующий лабораторией ГЕОХИ РАН А.А. Мигдисов. В разные годы при разработке методов анализа РЗЭ и их применении для анализа природных объектов автор пользовался помощью А.П. Лисицына, Ю.А. Богданова, Е.Г. Гурвич, Г.Н. Батурина (ИОРАН), А.В. Абрамова, Л.А. Борисенок (МГУ), СМ. Чернецкого, А.В. Квасова, В.А. Елохина, И.О. Шульпякова (СП "ВА Инструменте" г. Санкт-Петербург), И.В. Чернышева, СВ. Юдинцева, СА. Горбачевой (ИГЕМ РАН), В.Б. Барышева, Г.Н. Кулипанова (ИЯФ СО АН, г. Новосибирск), В.А. Боброва, А.В. Дарьина, Ю.П. Колмогорова (ИГИГ СО АН, г. Новосибирск), за что выражаю им свою глубокую признательность.
Не могу искренне не поблагодарить А.А. Ярошевского (МГУ), Л.Л. Петрова (ИГХ СО РАН, г. Иркутск) и А.В. Вершинина (ИО РАН), ценные замечания которых после прочтения рукописи несомненно улучшили ее